Mecanosíntesis y caracterización de materiales multiferroicos nanoestructurados.

óxido mixto de hierro y bismuto, BiFeO3, con estructura tipo perovskita, es uno de los materiales magnetoeléctricos más estudiados, ya que a temperatura ambiente presenta simultáneamente propiedades ferroeléctricas y antiferromagnéticas. A pesar de su versatilidad y alto potencial de uso como electrocerámica, su implementación se ve frenada por varios factores, tales como la difícil obtención de fases puras y el débil acoplamiento magnetoeléctrico. Concretamente, es extremadamente difícil la obtención del material libre de fases secundarias mediante procedimentos convencionales, como la reacción en estado sólido a partir de óxidos o carbonatos. Así, los tratamientos prolongados a altas temperaturas empleados en los métodos de síntesis y sinterización tradicionales favorecen la aparición de fases secundarias que, inevitablemente, deterioran las propiedades físicas del material. Por lo tanto, es de gran interés buscar métodos alternativos para la síntesis y sinterización de la perovskita BiFeO3. Asimismo, explorar distintas estrategias para mejorar las propiedades físicas, tales como la sustitución parcial del catión Bi3+ por cationes isovalentes de tierras raras (RE3+), también podrían suponer un impulso para la implementación de este material. Esta tesis doctoral abarca la preparación mediante mecanosíntesis de óxidos mixtos de fórmula general Bi1-xRExFeO3 con estructura tipo perovskita, donde el bismuto ha sido sustituido parcialmente por cationes de tierras raras: yterbio y samario. Ambas series (Bi1-xYbxFeO3 y Bi1- xSmxFeO3) se han caracterizado mediante un análisis exhaustivo de su estructura cristalina, microestructura, comportamiento en función de la temperatura, así como la evaluación de sus propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas. Con respecto a la serie sustituida parcialmente con yterbio, Bi1-xYbxFeO3, se ha demostrado que la solubilidad del mismo en el sistema está limitada a una composición de aproximadamente el 3% de sustitución (x~0.03). A pesar de la formación de una fase enriquecida en yterbio para composiciones mayores al 3% (x > 0.03), las muestras preparadas mediante mecanosíntesis y sinterización convencional resultaron ser eléctricamente homogéneas y muy aislantes a temperatura ambiente. Desafortunadamente, las propiedades magnéticas no pudieron evaluarse adecuadamente, debido a que las fases enriquecidas en yterbio enmascaran los resultados. En cuanto a la serie sustituida con samario, BixSm1-xFeO3, se consiguió preparar muestras puras en un amplio rango de composición (0.05 ≤ x ≤ 0.2). Se comprobó que se obtienen distintas fases cristalográficas puras en función del contenido en samario, permitiendo medir las propiedades físicas de estos materiales sin la posible influencia de fases secundarias. Además, a partir de los datos obtenidos mediante difracción de rayos X, calorimetría diferencial de barrido y análisis de la constante dieléctrica en función de la temperatura se ha propuesto un diagrama de fases para la serie Bi1-xSmxFeO3, en el que se demuestra que la fase de alta temperatura en todos los casos es ortorrómbica Pnma. Todas las muestras preparadas por mecanosíntesis y sinterización convencional son eléctricamente homogéneas, altamente aislantes a temperatura ambiente y además exhiben propiedades magnéticas mejoradas, especialmente la composición x = 0.15. En esta tesis doctoral también se ha estudiado la sinterización instantánea (flash sintering) de polvos de BiFeO3 preparados mediante mecanosíntesis. Esta técnica de sinterización es relativamente novedosa y permite la densificación de cerámicas en unos pocos segundos y a emperaturas mucho más bajas que las empleadas en técnicas de sinterización convencionales, gracias a la aplicación de un campo eléctrico. Concretamente, se investiga el efecto de ciertos parámetros experimentales, como el campo eléctrico aplicado y la intensidad de corriente, en la densificación del BiFeO3. En las condiciones óptimas de sinterización instantánea, la muestra resultante de BiFeO3 es pura, densa, nanoestructurada y homogénea eléctricamente. Como un paso más allá a la sinterización instantánea, esta tesis doctoral también explora la síntesis de BiFeO3 mediante reacción en estado sólido asistida con campo eléctrico a partir de Bi2O3 y Fe2O3. Se ha estudiado el efecto del campo eléctrico aplicado y la intensidad de corriente límite en la pureza de las muestras obtenidas. Asimismo, se ha investigado el mecanismo de reacción, llegando a la conclusión que tanto la reacción en estado sólido como la densificación del material ocurren simultáneamente. Las muestras de BiFeO3 preparadas en las condiciones óptimas de reacción en estado sólido asistida por campo eléctrico resultaron ser puras, con un tamaño de grano medio de aproximadamente 83 nm y altamente aislantes a temperatura ambiente. Cabe destacar que la reacción en estado sólido asistida con campo eléctrico tiene lugar de manera prácticamente instantánea y a temperaturas mucho más bajas que las empleadas en los métodos de síntesis convencionales basados en reacción en estado sólido. Esto favorece la obtención de materiales puros, libres de fases secundarias, a diferencia de las muestras de BiFeO3 preparadas por métodos convencionales que se recogen en la bibliografía científica. Por último, se estudia la cinética de cristalización del BiFeO3. La cristalización es un aspecto fundamental con gran influencia en las propiedades finales de los materiales funcionales, como es la perovskita de BiFeO3. Sin embargo, los estudios de cinética de cristalización de BiFeO3 son escasos. Además, están limitados al análisis de la información obtenida por una sola técnica de caracterización, que generalmente aporta información incompleta y puede dar lugar a la interpretación errónea de los resultados. Por lo tanto, debido a su interés, esta tesis doctoral aborda el estudio de la cinética de cristalización de polvos nanocristalinos de BiFeO3, preparados mediante mecanosíntesis, procesando conjuntamente los datos obtenidos de diferentes técnicas de caracterización: difracción de rayos X en función de la temperatura, microscopía electrónica de transmisión y calorimetría diferencial de barrido.