Estudio de la estabilización/solidificación de residuos industriales mediante la tecnología de geopolímeros basados en cenizas volantes procedentes de centrales térmicas

Description

En la presente tesis se ha realizado un estudio sobre las posibilidades que ofrecen los geopolímeros basados en cenizas volantes procedentes de la combustión de carbón pulverizado en Centrales Térmicas en su aplicación a la Estabilización/Solidificación (E/S) de residuos industriales que contienen metales pesados y otros elementos peligrosos. La aplicación de la tecnología de la geopolimerización a la E/S de residuos peligrosos es relativamente nueva y ha sido promovida por la amplia variedad de propiedades y características favorables de los geopolímeros, entre ellas su alta resistencia mecánica, resistencia a los ácidos, alta integridad estructural y baja permeabilidad. La primera parte de esta tesis ha ido dirigida a la preparación de geopolímeros usando distintas cenizas volantes. Las cenizas volantes de combustión son unos materiales frecuentemente utilizados como elemento precursor en la síntesis de geopolímeros, ya que poseen propiedades y características similares a las de los aluminosilicatos naturales y tienen buenas propiedades puzolánicas y de reactividad. Las principales cenizas usadas en esta tesis proceden, una de la combustión de carbón pulverizado en la Central Térmica de Los Barrios (Cádiz), y la otra de la Central Térmica de Compostilla (León), en la que el combustible utilizado ha sido carbón y coque de petróleo. Además, se han usado otros componentes activos tales como escorias de alto horno y otras escorias metalúrgicas, para favorecer la reacción de geopolímerización. Como soluciones activadoras se han utilizado silicatos sódico o potásico e hidróxidos sódico o potásico, solos o combinando cada silicato con su respectivo hidróxido. Los geopolímeros se han curado al ambiente en el laboratorio o en horno a 60 ºC. A todos los geopolímeros se les ha medido la resistencia a compresión, la porosidad, el grado de reacción y se les ha realizado un estudio microestructural mediante microscopía de barrido electrónico. En la segunda parte de la tesis se ha estudiado la E/S de dos residuos industriales reales, considerados residuos peligrosos por la normativa vigente. El primero, denominado EAFD, es un polvo que proviene de los sistemas colectores de materia particulada en hornos de arco eléctrico utilizados para la fabricación de aceros al carbono. Los metales peligrosos normalmente presentes en este residuo suelen ser zinc, plomo, cadmio y cromo. El segundo residuo estudiado, denominado APC, procede del sistema de separación mediante filtro de mangas de las partículas presentes en el gas de combustión de una incineradora de residuos sólidos urbanos. Este residuo suele contener elevadas cantidades de cloruros y sulfatos, junto a distintos metales y otros elementos. En relación al proceso de E/S del residuo EAFD en matrices geopoliméricas, en primer lugar se ha estudiado la influencia de distintos componentes y de distintas soluciones activadoras para definir las composiciones de las mezclas. Los sólidos E/S se han curado en distintas condiciones, a temperatura ambiente y a 60ºC, tras lo cual, algunos se han sometido a un proceso de carbonatación acelerada para ver la influencia de dicho fenómeno sobre la E/S de los metales. A otros sólidos se les ha estudiado su evolución con el tiempo, para ver su comportamiento tras el curado. Además, se ha realizado un estudio a mayor escala para ver las diferencias entre las características de los sólidos estabilizados (sólidos E/S) preparados en el laboratorio y los preparados en un equipo de mezcla semi-industrial. Con fines comparativos se han preparado sólidos E/S del residuo usando métodos convencionales con cemento Pórtland ordinario (CPO) y cal. También con fines comparativos y con intención de conocer mejor los mecanismos de estabilización de metales en las matrices geopoliméricas, se ha llevado a cabo un estudio de la E/S de este residuo usando la ceniza de Los Barrios atacada hidrotérmicamente y parcialmente zeolitizada, tanto en mezclas convencionales, como en mezclas geopoliméricas. También se han preparado sólidos E/S geopoliméricos del residuo, utilizando la ceniza volante de la central térmica de Compostilla en lugar de la ceniza de la central de Los Barrios, para analizar las diferencias entre las propiedades mecánicas y lixiviatorias de ambos tipos de sólidos E/S. La eficacia de los procesos de E/S se ha determinado midiendo la resistencia a compresión de los sólidos y realizando un amplio estudio de lixiviabilidad, utilizando los ensayos de lixiviación: UNE-EN 12457-4, USEPA TCLP, NEN 7341, NEN 7345 y GANC. Se ha prestado atención especial a la lixiviación en agua (EN 12457) y la lixiviación ácida (TCLP) de los sólidos E/S de EAFD para los cuatro metales estudiados (Zn, Pb, Cd y Cr) y ambas se han comparado con las de los sólidos E/S homólogos del mismo residuo, cuando éste se estabiliza con aglomerantes convencionales de CPO y cal. En estos casos se ha tratado de relacionar la lixiviabilidad de los sólidos con la alcalinidad de las distintas matrices, recurriendo para ello al ensayo GANC, e intentando extraer conclusiones acerca de la especiación de los metales en las matrices geopoliméricas y de los mecanismos de estabilización de los metales. En este mismo sentido, para aclarar el comportamiento lixiviatorio del cromo se ha realizado un estudio específico de E/S de dicho elemento, añadiendo Cr (VI), por un lado, y Cr (III), por otro, a distintas mezclas geopoliméricas preparadas empleando diferentes activadores alcalinos, la ceniza de Los Barrios y escoria de alto horno o escoria metalúrgica. Finalmente, para estudiar la eficacia de la estabilización del residuo APC en matrices geopoliméricas, se ha realizado un estudio de lixiviabilidad más amplio que el llevado a cabo para EAFD, por los potenciales problemas de impacto de este tipo de residuo. El estudio ha supuesto la determinación en los lixiviados de todos los elementos metálicos y semi-metálicos que aparecen regulados en la Directiva Europea de Vertederos. En general, se ha comprobado que el residuo APC puede ser estabilizado en diferentes matrices geopoliméricas como las que se han empleado para la E/S del residuo EAFD, poniendo de manifiesto la versatilidad de las técnicas de E/S geopoliméricas desarrolladas en el tratamiento de residuos peligrosos con una problemática muy diferente, como el polvo de acería y las cenizas de incineradora de residuos sólidos urbanos. El objetivo principal de esta tesis ha sido el estudio de las propiedades de los cementos geopoliméricos o geopolímeros, en particular aquellos basados en cenizas volantes de la combustión del carbón, y de sus posibles aplicaciones, fundamentalmente en el campo de la Estabilización/Solidificación (E/S) de residuos industriales peligrosos. Los geopolímeros son unos nuevos materiales que en principio, por sus buenas propiedades, tales como por ejemplo su elevada integridad estructural, baja permeabilidad, alta resistencia mecánica y otras, resultan idóneos para el tratamiento de residuos peligrosos que contienen metales pesados, por el importante grado de encapsulamiento de dichos metales que pueden alcanzar. Además de las propiedades anteriores, los geopolímeros pueden aportar también otras características que favorezcan la inmovilización y retención de los metales en el seno de la matriz geopolimérica. El grupo de investigación en el que se inscribe la presente tesis doctoral posee una larga experiencia en el campo de la E/S de residuos peligrosos con metales. Dicha experiencia surge de la utilización de cenizas volantes procedentes de la combustión de carbón pulverizado en centrales térmicas como componente fundamental en mezclas aglomerantes utilizadas para conseguir la estabilización de distintos metales peligrosos. Es de sobra conocida la capacidad de algunas cenizas por sí solas y de otras combinadas con cal o con cemento Pórtland para conseguir, mediante la reacción puzolánica, los objetivos de la E/S, y por ello existen en el mercado muchos sistemas de E/S basados en cenizas que son utilizados con éxito para la estabilización de residuos con metales. En un intento por mejorar el grado de inmovilización de algunos metales pesados y de profundizar en los mecanismos de estabilización de los sistemas de E/S basados en cenizas volantes, el grupo de investigación mencionado ha procedido recientemente a investigar la posible mejora de la ceniza volante en su papel como agente aglomerante en E/S, tras el ataque hidrotérmico alcalino de la ceniza y su conversión parcial en zeolita. Las zeolitas sintéticas obtenidas por esta vía, como sus homólogas naturales, presentan una mayor o menor capacidad de intercambio catiónico y de retención de metales, que depende de la ceniza de partida y de las condiciones del ataque, y por esa razón se pensó en su utilización en el campo de la E/S de residuos con metales. La comparación entre los estabilizados de un mismo residuo empleando como aglomerante la misma ceniza volante, sin atacar y atacada, es decir parcialmente zeolitizada, ha puesto de manifiesto una mejora en la estabilización de algunos metales pesados, como es el caso del Pb, en el caso de la ceniza que ha sufrido el ataque alcalino y la zeolitización parcial. Con estos antecedentes, el paso de las zeolitas a los geopolímeros ha resultado previsible. Como se ha indicado anteriormente, el objetivo principal de esta tesis ha sido el estudio de las posibilidades de las matrices geopoliméricas obtenidas a partir de determinadas cenizas volantes de la combustión del carbón en el campo de la Estabilización/Solidificación (E/S) de residuos industriales que contienen metales peligrosos. Los geopolímeros son unos materiales con muchas propiedades semejantes a las de las zeolitas, y esto es especialmente cierto en aquellos casos en los que un mismo precursor, una ceniza volante, se utiliza, en sistemas reaccionantes diferentes, pero que tienen en común el requerir un ataque alcalino del precursor, para la síntesis de ambos materiales. De hecho, se suele considerar que las principales diferencias entre ambos materiales son debidas al grado de cristalinidad de uno y otro, y por eso, de forma simplificada, se dice que los geopolímeros son la versión amorfa, no cristalina, de las zeolitas. Si se unen las propiedades de encapsulamiento de los geopolímeros a sus posibilidades de retención de metales como consecuencia de la "zeolitización" producida en la reacción geopolimérica, es fácil comprender el amplio rango de posibilidades que se ofrece a los geopolímeros en el campo de la estabilización de residuos industriales. Existen algunos antecedentes sobre la utilización de los geopolímeros en el campo de la E/S de residuos, la mayoría de las veces tratando de estabilizar residuos simulados. En esta tesis se ha estudiado la aplicación de distintos materiales geopoliméricos generados a partir de un residuo producido en ingentes cantidades, como es el caso de las cenizas volantes de la combustión de carbón pulverizado en centrales térmicas (que por esta vía pueden tener también una nueva oportunidad de reciclado), a la E/S de dos residuos industriales reales, dos residuos complejos, que son un buen exponente del problema que se plantea con la estabilización o inmovilización de los residuos que contienen metales peligrosos. Uno de los residuos a estabilizar es un polvo de acería (al que aquí se ha denominado EAFD), un sólido pulverulento procedente del sistema de colección de la materia particulada generada en hornos de arco eléctrico de producción de acero. El polvo de acería contiene una gran variedad de metales pesados, especialmente Zn, Pb, Cr y Cd, algunos de ellos en una proporción apreciable, razón por la que se suele considerar un residuo difícil de estabilizar. Este residuo puede considerarse representativo de los residuos peligrosos producidos por el sector industrial siderometalúrgico. El otro residuo peligroso cuya estabilización también se ha estudiado en esta tesis es una ceniza procedente del sistema de control de las emisiones gaseosas de una incineradora de residuos sólidos urbanos. Las cenizas de incineradora son uno de los importantes problemas a los que tienen que enfrentarse los sistemas de tratamiento térmico de este voluminoso grupo de residuos, actualmente denominados Residuos Domésticos y Comerciales. Cualquier mejora en la gestión de estas cenizas, como la perseguida en esta tesis, redundará en un mayor grado de aceptación social de dichos sistemas de eliminación/valorización. En primer lugar se ha realizado un estudio preliminar sobre las posibilidades de distintas cenizas como precursores para la síntesis de geopolímeros, cubriendo una amplio espectro de cenizas correspondientes a distintos combustibles originales (carbones de distinta procedencia, diferentes clases de biomasa y mezclas de ambos tipos), y distintos procesos térmicos (combustión y gasificación), tras el cual se han seleccionado dos cenizas volantes producidas en grandes cantidades, con unas cualidades adecuadas para ser utilizadas en la fabricación de geopolímeros, que pueden considerarse representativas de las cenizas volantes producidas en las centrales térmicas de carbón españolas. Una de ellas es la ceniza de la central de Los Barrios (Cádiz), originada en la combustión de carbones pulverizados de importación de gran calidad, y la otra, la ceniza de la central de Compostilla (León), obtenida como consecuencia de la co-combustión de carbones nacionales y coque de petróleo. En el estudio de los geopolímeros de las dos cenizas volantes seleccionadas se ha prestado especial interés a la naturaleza de la solución alcalina activadora. Así, se han sintetizado geopolímeros de ambas cenizas empleando distintos sistemas: con silicato soluble (silicatos sódico y potásico), con hidróxidos (sódico y potásico) y combinaciones de silicato sódico con hidróxido sódico y silicato potásico con hidróxido potásico, para aumentar, respectivamente, las proporciones Na/Si y K/Si en las soluciones activadoras. Además, se han ensayado otros aditivos frecuentemente utilizados en la síntesis de geopolímeros, tales como escorias de alto horno y escorias metalúrgicas. También se ha estudiado la repercusión de las condiciones de curado sobre las propiedades de los materiales, habiéndose definido dos condiciones de curado: curado a temperatura ambiente y curado en una estufa a 60 ºC. Otro factor que puede influir de forma significativa en la síntesis de geopolímeros y establecer diferencias entre unos precursores y otros es el tamaño de partícula del precursor, por esa razón se ha estudiado la influencia de la granulometría de la ceniza volante sobre las características de sus geopolímeros, empleando para ello distintas fracciones de una misma ceniza volante. El grado de éxito alcanzado en la síntesis de los geopolímeros se ha juzgado por las características de los productos curados, fundamentalmente por el valor de su resistencia a comprensión. Además, se ha medido la porosidad total y la distribución de tamaños de poro de los sólidos geopoliméricos y se ha intentado correlacionar dichas magnitudes con la resistencia a compresión de los sólidos. Para la estabilización/solidificación del polvo de acería, se han preparado distintas mezclas geopoliméricas empleando como precursor y componente principal la ceniza volante de Los Barrios, activada con las soluciones en base silicato soluble o hidróxido descritas anteriormente, usando además otros constituyentes tales como caolín, metacaolín, escorias de alto horno y escorias metalúrgicas, para ver la repercusión de los mismos en el proceso de E/S. Con el mismo fin, se han estudiado además tres condiciones de curado de los sólidos E/S: a temperatura ambiente en el laboratorio, en horno a 60 ºC y en cámara saturada de humedad. Los sólidos se han sometido al ensayo de resistencia a compresión y a distintos ensayos normalizados de lixiviación (UNE-EN 12457-4, TCLP, NEN 7341, NEN 7345 y GANC), en un estudio completo de dicho fenómeno, para así poder evaluar mejor la eficacia alcanzada en la inmovilización de los cuatro metales estudiados: Zn, Pb, Cr y Cd. Con fines comparativos se han preparado también sólidos E/S del mismo residuo siderúrgico, pero usando aglomerantes hidráulicos convencionales, como el cemento Pórtland ordinario y la cal. Para completar el estudio de la E/S del polvo de acería en matrices geopoliméricas de la ceniza de Los Barrios, tras la experimentación realizada a escala de laboratorio se ha llevado a cabo un desarrollo del proceso a mayor escala, en el que se ha ensayado una composición seleccionada en los estudios previos de laboratorio, con la idea de avanzar en el camino hacia la definición de una planta industrial de E/S basada en geopolímeros de cenizas volantes. En este apartado se ha tratado de definir una secuencia óptima de mezcla de los distintos componentes y estudiar la influencia de otras variables con gran repercusión en el proceso de mezcla a mayor escala, como el tiempo, y la intensidad y velocidad de mezclado. Las estabilizaciones de Zn, Pb y Cd suelen mostrar una fuerte dependencia de la alcalinidad de la mezcla, cuando se emplean sistemas E/S tradicionales, sin embargo, el Cr muestra un comportamiento bastante diferente. Con el fin de contribuir a aclarar el mecanismo de estabilización del cromo en las matrices geopoliméricas estudiadas, se ha llevado a cabo un estudio de E/S realizado a residuos simulados con cromo en sus dos formas habituales, las formas trivalente y hexavalente, en diferentes matrices, lo que ha implicado la determinación de algunas características redox y ácido-base existentes en la matriz del estabilizado. Finalmente, también se han preparado sólidos estabilizados del polvo de acería, usando las mismas composiciones geopoliméricas ensayadas con la ceniza volante de Los Barrios, sustituyéndola por la ceniza de la Central Térmica de Compostilla, para ver la influencia de la naturaleza de la ceniza sobre la estabilización del residuo. Tras el estudio de la E/S del polvo de acería realizado usando distintos geopolímeros basados en la ceniza volante de Los Barrios, y teniendo en cuenta los antecedentes antes comentados sobre el uso de las cenizas zeolitizadas como agentes de E/S, se ha procedido a realizar un estudio de estabilización en un sistema similar al anterior, misma ceniza de Los Barrios y mismo residuo siderúrgico, empleando la ceniza sometida previamente a un ataque hidrotérmico alcalino, con vistas a provocar la zeolitización de la ceniza. El objetivo perseguido con este pretratamiento ha sido la mejora del proceso de inmovilización, lo que se podrá juzgar al comparar las dos variantes estudiadas (ceniza atacada y sin atacar). Una cuestión relevante en el campo de la E/S de residuos se refiere a la evolución con el tiempo de los sólidos E/S. Frecuentemente, el grado de eficacia alcanzado por un proceso de E/S se determina tras 28 días de curado de los estabilizados mediante ensayos de resistencia mecánica de los mismos, de manera que los sólidos tienen que alcanzar una mínima resistencia a compresión, y mediante ensayos de lixiviación, con los que se mide el grado de inmovilización de los componentes peligrosos de un residuo, comprobando el cumplimiento de unos límites de concentración de dichos componentes en el lixiviado. Sin embargo, con el paso del tiempo y en función de las condiciones ambientales a las que hayan sido expuestos, los sólidos E/S sufren una serie de transformaciones que, en algunos casos, pueden alterar significativamente (mejorando o empeorando) sus propiedades mecánicas y/o lixiviatorias. Por ello, a los sólidos E/S preparados en esta tesis se les ha realizado un estudio de la evolución con el tiempo, midiendo los parámetros antes mencionados en dos tiempos determinados, a los 28 días de curado y a los 18 meses. Dentro de este mismo tipo de cuestiones, a algunos sólidos E/S seleccionados se les ha realizado un ensayo de carbonatación acelerada para ver si este proceso que sufren lentamente en el medio natural los sólidos E/S una vez depositados en su lugar de destino final, puede afectar, positiva o negativamente, a las características mecánicas y a la capacidad de retención de los metales en una matriz geopolimérica. Por último, se ha estudiado la estabilización/solidificación del otro residuo peligroso seleccionado, una ceniza procedente del sistema de control de la polución de una incineradora de residuos sólidos urbanos. El residuo se ha estabilizado utilizando también distintos sistemas basados en las cenizas volantes de la central térmica de Los Barrios, llevándose a cabo con el mismo un estudio en paralelo al efectuado con el polvo de acería, aunque de menor extensión. Con dicho estudio se ha pretendido comprobar las posibilidades de la geopolimerización en su aplicación a la E/S de otro residuo bastante diferente al polvo de acería, de manera que, en lugar de un estudio centrado en la estabilización de los cuatro metales peligrosos principalmente presentes en el EAFD, como son Zn, Pb, Cr y Cd, se ha llevado a cabo un estudio más amplio de los potenciales problemas medioambientales de las cenizas de incineradora, haciendo especial énfasis en algunos metales y semimetales presentes en pequeña proporción en el residuo, como As, Mo, Sb o Se, pero con grandes dificultades para ser retenidos en cualquier sistema de E/S. En resumen, con la Tesis que aquí se presenta se ha pretendido aportar soluciones que mejoren la gestión actual de determinados residuos industriales y realizar una contribución relevante a la mejora de la calidad medioambiental en general, ya que en la misma algunos materiales residuales, como la ceniza volante procedente de la combustión de carbón pulverizado en centrales térmicas, además de ser reutilizados y dejar por tanto de ser considerados residuos, pueden convertirse en productos innovadores, con valor añadido. Además, a nivel global, las emisiones de gases de efecto invernadero pueden verse reducidas como consecuencia del uso de materiales geopoliméricos como los estudiados, en lugar de otros materiales cementicios tradicionales a los que pretenden sustituir (hay que recordar que la fabricación de cementos geopoliméricos emite un 80 % menos de CO2 que la fabricación de cemento Pórtland) y, finalmente, materiales compuestos geopoliméricos como los descritos en esta Memoria pueden ser utilizados de cara a una estabilización e inmovilización segura de residuos peligrosos.

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