Caracterización de Mecanismos de Retención de Actínidos en Materiales Silicatados

Description

La gestión de los residuos radiactivos de alta actividad (RRAA) requiere un sistema de retención que asegure su aislamiento de la biosfera el tiempo suficiente, centenares de miles de años, como para que su actividad disminuya a niveles naturales. Por ello, actualmente, el esfuerzo científico está centrado mayoritariamente en solventar estas in- certidumbres aumentando el número de barreras, siendo de gran importancia el grado de conocimiento del comportamiento de los materiales de relleno. El material arcilloso de mayor aceptación como relleno es la bentonita y su interacción con los residuos radiactivos agrupa diversos tipos de mecanismos de tipo químico-físicos: mecanismos diversos de adsorción y/o absorción e incluso una reacción química con formación de fases minerales secundarias estables. El objetivo general de este estudio es aportar nueva información sobre los mecanismos de interacción y la estabilidad de las fases aparecidas como consecuencia de la interacción de los residuos radioactivos con las barreras naturales y artificiales de confinamiento y engloba dos objetivos específicos: (i) empleo de disoluciones de lantánidos y actínidos con isótopos estables y radiactivos (emisores alfa y beta) para evaluar los distintos mecanismos de inmovilización, y, (ii) estudio de la estabilidad de las fases halladas con gran capacidad de retención de residuos frente a la degradación del contenedor metálico. Para alcanzar los objetivos se han empleado una esmectita de referencia (saponita), dos bentonitas suministradas por ENRESA (FEBEX y MX80) y los disilicatos de escandio, itrio y lutecio. La diferencia en la concentración de los elementos Eu y Am, antes y después del tratamiento, se ha medido mediante espectroscopía-g y ha permitido evaluar la cinética de la inmovilización. El análisis de pH, potencial y conductividad de las disoluciones antes y después de los tratamientos han permitido arrojar una luz acerca de los posibles mecanismos de reacción. Finalmente, los cambios estructurales acontecidos en los sólidos tras los tratamientos se han analizado mediante DRX, SEM/EDX y XPS. Respecto al primer objetivo, los resultados han de- mostrado que la cinética de reacción entre el europio y las arcillas, en condiciones subcríticas de presión y temperatura, es de orden 1, con constante de velocidad dependiente sobre todo de la temperatura, siendo 300-200 ºC el punto de inflexión. Independientemente de la velocidad de reacción, el europio reaccionado depende del tipo de arcilla, estableciéndose la relación: saponita FEBEX MX80. A 300 ºC, supera el valor estimado para una retención de origen únicamente físico, debido a intercambio catiónico, para las tres arcillas y la capacidad retención se incrementa con el tiempo. A T ³ 150 oC, se forman nuevas fases cristalinas conteniendo Eu como consecuencia de fenómenos de precipitación y de reacción química entre la disolución de Eu y la arcilla. La mayor parte del Eu3+ no se recupera ni en la fase sólida ni en la disolución remanente. Este europio ha reaccionado con las paredes del reactor. Se encuentra que esta reacción depende de la temperatura, del tiempo de reacción, del tipo de arcilla y por supuesto de la antigüedad del reactor. Además se encuentra una relación directa con el pH de la disolución final. En reacciones con pequeñas concentraciones de 241Am y 152Eu (10-10 mmoles), el único mecanismo de reacción que actúa es la adsorción en sitios inespecíficos. El americio parece presentar menor reactividad que el europio, sin embargo, su alta reactividad con el acero del contenedor, y la competitividad entre ambos efectos, no permite obtener conclusiones definitivas a este respecto. Respecto al segundo objetivo, se ha observado que las fases disilicatos son estables en presencia de los productos de corrosión del contenedor metálico, tanto en presencia o no de agua, en ambiente aeróbico o anaeróbico. La presencia de agua en el sistema Fe/disilicato influye sobre la reacción de oxidación del hierro, la fase disilicato promueve una reacción entre el silicato y el hierro hacia una fase estable de fayalita, siendo mayor su formación para el disilicato de itrio.

Abstract

The management of high level radio active waste (RRAA) demands a security system to ensure its isolation from the biosphere for a long period time, hundreds of thousands of years, such that its activity decreases to natural levels. Therefore, the scientific efforts are focused primarily on resolving these uncertain ties by in creasing the number of barriers. The clays with the higher acceptance as filler, are the bentonites and its in teraction with the radioactive waste in cludes several types of chemical-physical mechanisms: different sorption mechanisms and even a chemical reaction with formation of stable secondary mineral phases. The over all objective of this study is contributing to get new information on the interaction mechanisms and stability of the phases appearing as result of the interaction of radioactive waste with the natural and artificial barriers of the confinement and it includes two specific objectives: (i) Employment of lanthanide and actinide solutions with stable and radioactive isotopes (gand a emitters) for evaluat- ing various immobilization mechanisms, and, (ii) study of the stability, under the effect of the metallic container cor- rosion, of the found phase with high capacity waste holding. To achieve those objectives, a reference smectite (saponite), two bentonites supplied by ENRESA (FEBEX and MX80) and a set of the disilicate of scandium, yttrium and lutetium have been used. The concentration difference of the Eu and Am, before and after treatments were measured by gespectros copy and has allowed to evaluate the kinetics of immobilization. The analyses of pH, po - tential and conductivity of the solutions have allowed shedding a light on the reaction mechanisms. Finally, the analy- sis of structural changes occurred in solids have been an a lyzed using XRD, SEM / EDX and XPS. Regarding the first ob jective, the results showed that the kinetics of reaction between europium and clays, under subcritical pressure and temperature, is of first order, rate constant depend in mainly on temperature. Regardless of the reaction rate, the im mobilized europium capacity depended on the clay: saponite> FEBEX> MX80. At 300 ºC, the immobilized Eu exceeded the estimated value for a physical immobilization, duetocation exchange, for the three clays and retention capacity in creased with the time. At T ³ 150 ºC, a new crystal line phases con taining Eu was formed, as a result of precipitation phenomena and chemical reaction between the Eu solution and clay. Most of the Eu3+ was not recovered because part of the europium reacted with the metallic reactor walls. It was found that this reaction depended on the temper ature, the reaction time, the nature of clay and, of course, the reactor aged. In addition, a direct relationship with the pH of the final solu tion was observed. In reactions with low concentrations of 241Am and 152Eu (10-10 mmol), the only reactionmechanism was the sorption on non specific sites. Americium appeared to be less reactive than euro pium; however, it exhibited a higher reactivity with the Steel container. The competitive sorption between clay and the metallic reactor did not al low getting deinitive conclusions in this regard yet. Regarding the second objective, it was observed that the disilicate phases were stable in the presence of corrosion products of the metallic container, in presence or absence of water or in anaerobic or anaerobic medium. The presence of water in the system Fe/disilicate in fluenced the iron oxidation reaction; the disilicate phase promoted a reaction be tween the silicate and iron into a stable phase of Faya lite.

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