Reforming of biomass-derived stream: evidence of an active Ni-O-K phase

Description

The dependence of our current energetic model based on fossil fuels and their harmful effects on the environment are strengthen the development of renewable energy sources. Liquid transportation fuels produced via Fischer-Tropsch synthesis (FTS) from biomass derived syngas promises an attractive and sustainable energy source for the transportation sector of our society. This work mainly focuses on producing liquid fuels from lignocellulosic biomass, emphasising the catalytic aspects that involve the generation of the syngas through the reforming of biogas and cleaning-up of producer gas for the subsequent FTS reaction. In this context, the motivation of the present PhD thesis is to understand the fundamental role of potassium as a promoter in Ni-based catalysts for reducing carbon formation during catalytic biogas and producer gas model reforming reactions. So far, important discrepancies about the real effect of potassium in steam reforming are found in the numerous works reported in the literature. Several questions remain still unsolved: Where is the potassium located on the catalyst? What kind of properties, structural, electronic and/or physical, are affected? or Is it potassium a carbon gasifier? Hence, a series of Ni supported on MgAl2O4 catalysts promoted with different loadings of potassium (0, 1, 3 and 5 wt.% of K2O) were synthesised by coimpregnation and characterised using an extended variety of techniques. The catalytic performance was evaluated in several reforming reactions for producing valuable syngas: dry reforming of methane (DRM) reaction, bi-reforming of methane (BRM) and tar reforming reactions with toluene as tar model. This PhD dissertation has been divided into six chapters. Chapter I address a global view of the problem statement and describes the objectives. Chapter II contains all the experimental methods and techniques as well as the reaction systems used in the lab. Chapter III provides a detailed discussion of the physicochemical properties of the synthesised K-Ni /MgAl2O4 catalysts. Chapter IV includes an exhaustive study of the catalytic performance in DRM and BRM reactions and the postmortem analysis of the catalysts. Furthermore, operando spectroscopic methods are used to gain insights into the reaction mechanism. Chapter V is focused on the reactions of toluene reforming and its influence in a producer gas model reforming reaction, as well as the regeneration capability of the catalysts. Finally, Chapter VI included the general conclusions. In general, all chapters include a brief introduction at the beginning and the most relevant partial findings at the end. Successful Ni-K catalysts were developed, showing optimal activity and long-term stability under severe reaction conditions. Furthermore, it was demonstrated that the presence of steam in the feed reactant mixtures has a positive effect since it decreases notably the formation of carbon. In addition, it was successfully demonstrated that Ni-K catalysts are excellent candidates for obtaining clean syngas from producer gas reforming. Although coke deposition is unavoidable in the presence of tars in the stream, the catalyst presents a high capacity to be regenerated. This study provides a new structural approach to establish the correlation between catalytic performance and physicochemical properties from a fundamental perspective. Primarily, the addition of potassium affects the surface acid-base properties directly since hydroxyls become neutralised, favouring the formation of potassium carbonates that influence the reaction pathway. On the other hand, it has been found that potassium may be located on the support generating strong basic Mg-O-K sites and also covering the nickel particles to form a surface Ni-O-K composite layer. It must be stated that this work is a pioneer proposing the presence of the Ni-O-K phase for steam reforming processes. The presence of the Ni-O-K phase has been experimentally evidenced through different characterisation techniques. Indeed, XPS results showed the formation of species in which the oxidation state of nickel is Ni3+ and pointed out the possible formation of potassium nickelate structural phases. Consequently, these results reveal that potassium presents electronic, physical, structural and morphological effects on Ni-based catalysts. Finally, it has been demonstrated the great potential of these catalysts in other catalytic processes such as the low-temperature Reverse Water Gas Shift (RWGS) reaction. The formation of a complex nickel-layered potassium structure enhances notably the selectivity into CO due to its low CO adsorption capacity and inhibition of the competitive methanation reaction. These results expand the horizon for designing more efficient catalysts for low-carbon energy processes.

Abstract

El uso de la biomasa como fuente alternativa de carbono en los procesos Biomass-to-Liquid (BTL) y Bio Gas-to Liquid (Bio-GTL) para producir biocombustibles mediante la síntesis de Fischer-Tropsch (FTS) contribuye al importante reto de conseguir una sociedad neutra en carbono en 2050. Sin embargo, aunque esta tecnología es muy atractiva, cabe destacar que aún presenta algunas limitaciones para la obtención de un gas de síntesis óptimo para las diferentes reacciones de FTS. El reformado seco de metano (DRM) se utiliza para producir gas de síntesis a partir del producer gas o del biogás obtenido de la biomasa. A pesar del impacto medioambiental positivo que supone el consumo de dos importantes gases de efecto invernadero (CH4 y CO2), la ingeniería de catalizadores del proceso para la reacción de reformado aún requiere superar algunos inconvenientes. Aunque está bien establecido el uso de catalizadores de Ni /MgAl2O4 en grandes procesos industriales, su desactivación por deposición de carbono es acelerada debido a la presencia de alquitranes en los gases efluentes, siendo una cuestión de suma importancia que debe ser resuelta. La presencia de alquitranes en los gases de salida obliga a incluir pasos de acondicionamiento o mejora para obtener un gas de síntesis óptimo, así como el perfeccionamiento de catalizadores avanzados. En este sentido numerosos estudios se han centrado en el desarrollo de catalizadores resistentes al coque. Uno de estos estudios consiste en el uso del potasio como promotor de la gasificación del carbono, siendo ampliamente aceptado por la comunidad científica. Aun así, a día de hoy hay distintas controversias sobre la contribución real del potasio. Por lo tanto, es fundamental proporcionar nuevos conocimientos sobre el efecto de este promotor y comprender cómo se mitiga la deposición de carbono. Dentro de esta perspectiva, esta tesis tiene como objetivo obtener una comprensión completa del papel del potasio en los catalizadores de Ni/ MgAl2O4 para las reacciones de DRM y establecer una relación entre las propiedades de los catalizadores y el efecto de resistencia al coque bajo diferentes condiciones de reacción. Para ello, se sintetizaron una serie de catalizadores Ni/ MgAl2O4 con diferentes cargas de K mediante coimpregnación sobre espinela de aluminato de magnesio. Este estudio proporciona un nuevo enfoque para estos materiales en el que se establece una correlación estructural entre el rendimiento catalítico y las propiedades fisicoquímicas desde una perspectiva fundamental. Principalmente, la adición de potasio afecta directamente a las propiedades ácido-base de la superficie ya que los hidroxilos se neutralizan, favoreciendo la formación de carbonatos de potasio que influyen en la ruta de reacción. Por otro lado, se ha encontrado que el potasio puede localizarse en el soporte generando fuertes sitios básicos Mg-O-K y también cubriendo las partículas de níquel formando una capa Ni-O-K sobre la superficie metálica. En consecuencia, estos resultados revelan que el potasio presenta efectos electrónicos, físicos, estructurales y morfológicos sobre los catalizadores basados en Ni. Finalmente, se ha demostrado el gran potencial de estos catalizadores en otros procesos catalíticos como la reacción de Reverse Water Gas Shift (RWGS) a baja temperatura. La formación de una estructura compleja de níquel y potasio mejora notablemente la selectividad en CO debido a su baja capacidad de adsorción y a la inhibición de la reacción de metanación competitiva. Estos resultados amplían el horizonte para el diseño de catalizadores más eficientes para los procesos energéticos de baja emisión de carbono.

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