Estudio de la modificación del catalizador RH/AL2O3 por iones lantánidos en la reacción COX/H2. Aplicación de la técnica DRIFTS

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La hidrogenación de los óxidos de carbono, especialmente CO, es un campo en el que se ha venido trabajando, extensivamente, desde comienzos del presente siglo. Clasificaciones sistemáticas que permiten elegir "a priori" el metal activo en estos procesos catalíticos han sido realizadas de un modo relativamente empírico. En la última década se ha avanzado substancialmente en el conocimiento del mecanismo de las diversas reacciones que tienen lugar en la hidrogenación de óxidos de carbono: metanación, obtención de hidrocarburos superiores, formación de metanol y de alcoholes superiores. Sin embargo, el conocimiento adquirido disminuye en el sentido que crece el interés industrial de los productos. Uno de los aspectos de mayor interés en la actualidad es el efecto que el soporte y/o los promotores de la fase metálica activa ejercen sobre la misma modificando la actividad y/o la distribución de los productos de la reacción. El trabajo que se resume en la presente Memoria es un intento de profundizar en el conocimiento de los afectos ejercidos por elementos lantánidos en un catalizador Rh/Al2O3 utilizado en la hidrogenación de óxidos de carbono. La elección del catalizador se ha realizado en base a la versatilidad que presenta el rodio para modificar la selectividad de los productos de reacción, dado que se encuentra en el grupo intermedio de metales del grupo VIII, orientándola hacia la producción de hidrocarburos o de productos oxigenados. La elección de los promotores en base al conocimiento previo adquirido por nuestro grupo de trabajo sobre la química de los elementos lantánidos y a que son, aunque de modo poco sistemático, considerados como modificadores de la selectividad del Rh hacia productos oxigenados. En un primer capítulo, se presenta la puesta a punto de un sistema de Reflectancia Difusa Infrarroja (DRIFTS) al que se acoplado una celda de reacción. El sistema de reacción una vez acoplado al espectrógrado de infrarrojos por transformada de Fourier permite el estudio de productos gaseosos de la reacción y de la fase adsorbida sobre la superficie del catalizador en condiciones de reacción "reales"; esto es, las mismas que en un microreactor tubular de flujo. La novedad del sistema, que ha permitido el análisis no solo de la fase adsorbida sino que también de los parámetros cinéticos de las reacciones estudiadas, ha supuesto la aceptación de su presentación en el simposio "In situ" Methods im Catalysis en el año 1990. La caracterización de los catalizadores preparados, así como de los soportes de la fase activa se aborda en el siguiente capítulo. En este para evitar la complejidad que supondría una descripción exhaustiva de todas las medidas realizadas se incluyen experimentos representativos de cada uno de ellos para la serie de catalizadores estudiada. En los dos capítulos siguiente se aborda el estudio de las reacciones de hidrogenación de CO y CO2, respectivamente. El cual se ha realizado en paralelo en un reactor tubular de flujo y en la celda DRIFTS. Ello, ha permitido establecer una correspondencia entre las especies adsorbidas y la actividad/selectividad del catalizador metálico. Así como clarificar el papel de las especies formiato adsorbidas en la superficie del soporte. El papel de estas especies resultaba, del análisis de los datos de la bibliografía, bastante confuso; es por ello que el último capítulo de la Tesis se dedica al estudio, mediante DRIFTS y desorción térmica en atmósfera inerte y de H2, de la descomposición de ácido fórmico adsorbido en la superficie del catalizador. Algunas de las conclusiones más relevantes obtenidas en la realización del presente trabajo se resumen a continuación. 1. La técnica DRIFTS ha resultado ser una herramienta de elección en el estudio de la caracterización superficial de catalizadores sólidos y, asimismo, ha permitido el estudio de la reacción catalítica. En ambos casos, el sólido se puede estudiar en su forma original y en las condiciones de presión, atmósfera y temperatura utilizadas en los reactores catalíticos. La puesta a punto del dispositivo experimental, que ha permitido incluso la obtención, por primera vez, de parámetros cinéticos de las reacciones es una aportación importante del presente trabajo. 2. La adición de iones lantánidos al soporte de catalizadores Rh/Al2O3 favorece la reducción térmica del precursor metálico según se deduce de las medidas de XPS. La presencia de carbonatos superficiales da lugar a la formación de monóxido de carbono y carbón sobre la superficie del rodio que facilita la subsiguiente reducción de los cationes Rh(III). 3. Los cationes lantánidos favorecen una elevada dispersión de la fase metálica. Las previsiones obtenidas a partir de la adsorción de CO se ven confirmadas por experimentos de TEM y EXAFS que predicen "clusters" metálicos de unos 15 Å con un número de coordinación medio de entre 4,5 y 6,5 átomos de rodio que concuerdan con los valores previstos. 4. En estado reducido el catalizador Rh/CeO2/Al2O3 presenta una estructura superficial del soporte de tipo perousquita, CeAlO3, análoga a la de los restantes catalizadores. Ello, se ha confirmado mediante XPS y TPR. La adsorción de óxidos de carbono conduce a la reoxidación del catalizador al estado de CeO2. 5. El CO2 se disocia sobre la superficie del rodio, a temperatura ambiente, en una proporción que depende de la naturaleza del aditivo lantánido. Esta disociación da lugar a la formación de CO adsorbido y oxidación del rodio como se ha puesto de manifiesto mediante DRIFTS y XPS. 6. La gran capacidad de adsorción de H2 que presentan los catalizadores promovidos, que supera ampliamente la unidad en la relación H/Rh se explica en base a la reducción de las especies 〖CO〗_3^= superficiales a HCCOO- en un proceso de "spillover" que se da incluso a temperatura ambiente, como demuestran los espectros DRIFTS. 7. La hidrogenación de CO2 a metano ocurre, con selectividades superiores al 99%, sobre todos los catalizadores preparados. La actividad de los Rh/LnxOy/Al2O3 es función de la dispersión de la fase activa, siendo más activos aquellos catalizadores que presentan menor dispersión. 8. La mayor dispersión de la fase metálica lleva consigo un aumento de la interfase metal/soporte lo que favorece la descomposición de los formiatos superficiales dando lugar a CO adsorbido que envenena los centros activos de la metanación. Ello puede ser la causa del aumento de la energía de activación observado. 9. La adición de iones lantánidos modifica la selectividad del catalizador Rh/Al2O3 hacia la producción de oxigenados en la hidrogenación de Co. La actividad a metanol alcanza un máximo en todos los catalizadores alrededor de 270ºC, mientras que la de etanol lo hace a más baja temperatura, 210ºC. 10. El estudio de la fase absorbida mediante DRIFTS ha permitido establecer una correlación entre la concentración superficial de Rh+ y la actividad a metanol, de tal forma que al aumentar el número iones rodio aumenta la actividad. La actividad a metanol varia de acuerdo con la siguiente secuencia: CeO2 > La2O3 > Sm2O3. El equilibrio redox Ce4+ → Ce3+ puede mantener oxidado el catalizador metálico, por otra parte la descomposición de 〖CO〗_3^= superficiales oxida la fase activa. La actividad a etanol varia de acuerdo con la secuencia: La2O3 > Sm2O3 > Yb2O3 y se ha demostrado mediante DRIFTS que está relacionada con la presencia de especies metálicas. La actividad y selectividad del catalizador depende del equilibrio de competencia entre la reacción de metanación y la de hidroformilación por lo que al aumentar la capacidad para disociar CO disminuye el número de centros activos para la hidroformilación. 11. La descomposición de HCOOH adsorbido en los soportes ocurre a través de un mecanismo de deshidratación. La presencia de rodio metálico en la superficie de los soportes disminuye la temperatura de descomposición del formiato adsorbido en unos 100ºC, lo que permite afirmar que mientras que la adsorción se produce en el soporte la descomposición tiene lugar en la superficie metálica. La distribución de productos observada, muy distinta en los catalizadores metálicos, está directamente relacionada con la dispersión del Rh, ya que la menor dispersión favorece la disociación del CO2 producido a CO. 12. El hecho constatado mediante DRIFTS de la presencia de especies formiato superficiales en estado estacionario, en la reacción catalítica, a temperaturas muy superiores a la de su descomposición en atmósfera de H2 pone de manifiesto que dicha especie ha de jugar un importante papel en la reacción de hidrogenación de CO y CO2. 13. La descomposición del HCOO- adsorbido ocurre a temperaturas inferiores a la de la descomposición térmica y con producción de CH4. Las medidas de DTP y DRIFTS demuestran que ocurre a través de un intermedio HCOOH que se descompone en la superficie metálica, producido a partir de la interacción de formiato adsorbido e hidrógeno disociado en el metal a través de un proceso de "spillover". 14. Los parámetros cinéticos para la descomposición, en atmósfera de H2, del formiato adsorbido obtenidos mediante DRIFTS permiten afirmar que la descomposición sigue mecanismos distintos en el catalizador no promovido y los promovidos por óxidos lantánidos lo que justifica las diferencias en las energías de activación para las reacciones de metanación.

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