Valorización de biomasa residual: Biocarbones como soportes catalíticos

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La presente tesis doctoral se estructura en cinco capítulos de larga extensión, que abordan desde la problemática energética mundial actual basada en la necesidad de buscar rutas alternativas a los combustibles fósiles, hasta la valoración de un residuo orgánico para su uso como soporte catalítico en reacciones implicadas en la producción de energía alternativa a la hoy en día empleada. Así el primer capítulo presenta y plantea la problemática energética mundial, basada en la necesidad de la búsqueda de nuevas alternativas al uso de combustibles fósiles. En este capítulo se muestra como la valorización de biomasa residual, modelizada en el sarmiento de vid, residuo que produce más de 2 billones de toneladas anuales en España, las cuales actualmente se combustionan sin conseguir un aprovechamiento energético posterior, lo que supone una correspondiente contaminación medio ambiental. En este sentido, se propone la pirólisis de este tipo de residuo para la obtención de una fracción sólida, con características fisicoquímicas adecuadas en su empleo en reacciones catalíticas de interés energético y medio ambiental, cerrando de esta manera, el ciclo parcial energético. Esto propone una alternativa interesante para el uso de un residuo biomásico que no muestra utilidad en la actualidad, dotándolo de un mayor valor añadido. Tras presentar la problemática y el modo de como se ha intentado abordarla, en el capítulo II de la tesis doctoral, se estudia el proceso pirolítico en general, basados en sus parámetros fundamentales para la modificación de las propiedades tanto físicas como químicas, del carbón vegetal resultante, para su empleo como soporte catalítico. En este sentido, y en buen criterio, se propone un protocolo para el tratamiento de sarmiento de vid, desde su recepción hasta su empleo como soporte catalítico. Este protocolo incluye un proceso de molienda inicial, para homogeneizar el tamaño de partícula de la biomasa inicial, y reducir los problemas de transferencia de calor intrapartícula durante el proceso de la pirólisis. Una segunda etapa de desmineralización, para conseguir el control sobre la carga mineral de partida de este tipo de residuos biomásicos, y consiguiendo la eliminación del 97% de carga mineral con un proceso a temperatura ambiente, en ácido nítrico 4 M durante dos horas. Un proceso de lavado, para eliminar posibles restos de los agentes de desmineralización, y una etapa de secado, para retirar la humedad antes de su carbonización. Tras estas etapas se procede a su pirólisis, que fue optimizada a una temperatura de 700 °C, un tiempo de retención de dos horas, una rampa de calentamiento de 10 °C/min y una atmósfera reductora. Tras este estudio sobre el proceso de pirólisis y debido a sus pobres propiedades fisicoquímicas, se estudiaron diversos procesos de activación tanto físicos como químicos, para cubrir los requerimientos que precisa un catalizador heterogéneo sobre las propiedades fisicoquímicas del soporte empleado. Mediante el estudio de procesos de activación físicos o térmicos en diferentes atmósferas (Vapor de agua y CO2) a diferente temperatura sobre el sarmiento de vid, se consiguió provocar un desarrollo de las propiedades texturales de los carbones obtenidos en atmósfera inerte/reductora, aumentando su superficie específica en aproximadamente 300 m2/g. De la misma manera, mediante un procedimiento de activación combinado, tanto químico como físico, usando cloruro de zinc como agente químico activante y CO2 como agente físico, se consiguió desarrollar una porosidad más abierta en la escala de la mesoporosidad, y superficies específicas mayores en torno a los 1200 m2/g. Para ello la biomasa de partida fue tratada con una solución de cloruro de zinc, en una relación en peso 2:1 (Agente Químico:Biomasa), y posteriormente la mezcla fue pirolizada a 800 °C en una atmósfera de CO2. Por último, mediante el empleo de un proceso de activación química a temperatura ambiente, con ácido nítrico 4 M durante dos horas, tras el proceso de pirólisis, se consiguió una mejora notable de la química superficial de los carbones pudiendo modificar su carácter altamente hidrofóbico inicial hacia un carácter ciertamente más hidrofílico. De manera resumida, el doctorando consiguió la optimización de un protocolo experimental para el empleo de sarmiento de vid, en la obtención de un sólido de carbón a la carta con fines como soporte catalítico en catalizadores heterogéneos, que serán aplicados con posterioridad en diversas reacciones catalíticas tanto en medio líquido como en fase gaseosa. Así usando biocarbones procedentes tanto de sarmiento de vid como de celulosa microcristalina, se prepararon diferentes catalizadores basados en metales nobles soportados sobre carbón biomásico con distintas propiedades fisicoquímicas. Así, se realizó un estudio exhaustivo para cada metal noble estudiado, platino, rutenio, paladio y oro, modificando el método de síntesis en función de la naturaleza del precursor de metal noble y de las propiedades fisicoquímicas del carbón en cuestión. Así en lo relativo a la naturaleza de los metales nobles, los catalizadores de Platino, Rutenio, Rodio, y Paladio fueron sintetizados mediante impregnación húmeda incipiente, mientras que los catalizadores de Oro, para conseguir tamaños de partícula menores, tuvieron que ser sintetizados mediante inmovilización de nanopartículas metálicas en medio coloidal generadas in situ sobre el carbón. Igualmente, en cuanto a la naturaleza del carbón a impregnar, el estudio del solvente en la impregnación o en la síntesis coloidal fue también de especial relevancia a efecto de conseguir la adecuada mojabilidad de la superficie total del carbón, en base a su hidrofobicidad/hidrofilicidad. De esta manera los catalizadores basados en rutenio y paladio presentaron menores tamaños de partícula y dispersiones mayores con el empleo de acetona durante la etapa de impregnación, mientras que platino y oro, mostraron mayores dispersiones al usar agua destilada como solvente en la impregnación de los carbones. Estos sistemas catalíticos generados sobre diferentes carbones fueron caracterizados pudiendo así entender el proceso de anclado de la fase activa (metal noble) al soporte de carbón y mejorando de esta manera la interacción metal-soporte. En el tercero de los capítulos, se detalla la síntesis y la caracterización de catalizadores heterogéneos basados en platino soportados sobre carbón vegetal, para su empleo en reacciones de producción de hidrógeno, tipificadas en la reacción de Desplazamiento del gas de agua (WGS), a temperatura intermedia. Según lo presentado en el capítulo III, se diseñaron catalizadores basados en platino altamente activos, (alcanzando el equilibrio termodinámico a 310 °C), selectivos y robustos (replicando tres ciclos completos de reacción), para la producción y limpieza de corrientes de hidrógeno. Se demostró de manera experimental el efecto promotor del sodio sobre los catalizadores de platino soportados en carbón, encontrando que el tamaño de platino aumenta en presencia de promotor sódico. Los catalizadores dopados con sodio se mostraron altamente activos, desplazando la temperatura a la cual se alcanza la conversión del equilibrio termodinámico de la reacción, unos 100°C hacia temperaturas inferiores. Se determinó que la presencia de sodio en el catalizador, disminuía la energía de activación aparente del catalizador monometálico, sugiriendo la participación de alguna especie sódica en la fase activa de la reacción. Por otro lado, se determinó que la presencia de carbonato sódico en el catalizador, ayuda a la retención y movilidad del agua a lo largo de la superficie catalítica, facilitando la llegada a la partícula de platino. De la misma manera, se encontró una correlación directa entre la carga de promotor alcalino y la actividad catalítica intrínseca del sistema, existiendo un máximo para cargas de promotor próximas al 5% en peso. En este sentido se encontró que un aumento de la concentración de sodio en los catalizadores, provocaba un aumento de la movilidad de agua y de la superficie específica de los catalizadores. Sin embargo, de la misma manera un aumento de la concentración de promotor alcalino provoca también un bloqueo considerable de la fase activa en superficie y un notable sinterizado, que lleva a la pérdida de actividad catalítica. La suma de estos cuatro efectos, resultó en un máximo correspondiente a la carga anteriormente citada. Este hallazgo permitió aumentar la eficiencia de trabajo en el proceso de limpieza de la corriente de hidrógeno, pudiendo eliminar una mayor proporción de CO de la corriente. De la misma manera, y con el correspondiente ahorro tanto energético como económico, se logró establecer una nueva ruta de síntesis en una sola etapa, para catalizadores basados en biocarbones. Mediante la impregnación húmeda de la biomasa de partida y su correspondiente pirólisis, se consiguió preparar una serie de catalizadores Pt-Na/C en una sola etapa, con prestaciones catalíticas similares a los catalizadores preparados en dos etapas consecutivas. Se optimizaron los parámetros experimentales, para conseguir una alta dispersión y disponibilidad superficial de la fase activa en dichos catalizadores. De la misma manera, se encontró un efecto promotor de sodio en los catalizadores dopados con carbonato sódico durante la reacción de WGS. Al igual que para los anteriores catalizadores, la presencia de sodio en los sistemas dopados disminuyó la energía de activación aparente de los sistemas catalíticos, en 10 kJ/mol. El catalizador más prometedor fue testado en condiciones industriales, en las cuales alcanzó el equilibrio termodinámico a 350 °C. Los catalizadores obtenidos por síntesis en una etapa se mostraron activos, estables y robustos, con prestaciones catalíticas parecidas a los obtenidos por impregnación húmeda incipiente.Este nuevo hallazgo supone un impacto considerable en el ahorro tanto energético como económico, al eliminar un proceso térmico de alta temperatura del proceso de síntesis. Por último, para el estudio del mecanismo de reacción de WGS sobre catalizadores basados en carbones,se realizó un estudio operando simulando condiciones de reacción mediante espectroscopia infrarroja (DRIFTS), sobre los catalizadores de platino y platino-sodio soportados sobre carbón. En este sentido y a pesar de la dificultad del estudio de materiales tan oscuros en espectroscopía infrarroja, algunos resultados relevantes fueron encontrados, tanto en el proceso de activación in situ del catalizador como en la propia actividad catalítica intrínseca encontrada por ambos catalizadores, donde se evaluó el efecto del metal alcalino propuesto como promotor de la fase activa. Los resultados encontrados sobre la caracterización de los catalizadores sugieren que la presencia de sodio altera la interacción entre los sitios Pt y el soporte de carbono. Nuestros datos de IR evidencian que el efecto promotor de Na en la reacción de WGS se origina principalmente en la alteración de la estructura electrónica de las partículas de Pt. Las perturbaciones electrónicas causadas por el sodio en los átomos de Pt probablemente modifiquen su comportamiento químico creando nuevos sitios que favorecen la activación de H2O, etapa limitante de la reacción de WGS. En el capítulo IV, se propone el uso de catalizadores heterogéneos basados en paladio soportados sobre carbón vegetal, para su uso en reacciones de producción de hidrógeno, como es la reacción de deshidrogenación selectiva de ácido fórmico en medio líquido. Esta reacción supone un hito importante en el camino hacia la implantación del hidrógeno como vector energético, dado que el principal problema que presenta su uso como vector energético, es la dificultad de su transporte seguro y estable. En este sentido, el ácido fórmico se ha propuesto como almacenamiento seguro y estable de hidrógeno en medio líquido, con una elevada capacidad para la producción de hidrógeno a demanda, con ayuda de catalizadores. Así este capítulo aborda la síntesis y caracterización de sistemas catalíticos basados en paladio metálico soportados sobre carbones vegetales, altamente selectivos hacia la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico en agua a 50 °C y presión atmosférica, con una elevada reciclabilidad por fácil recuperación de la fase activa mediante combustión del carbón. De igual manera, y como se presenta en el capítulo IV, los resultados mostrados para los catalizadores desarrollados, mejoraron los datos de actividad del catalizador industrial empleado en esta reacción a día de hoy. Se encontró que la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, era sensible a la estructura, determinando la implicación en la actividad catalítica de los átomos situados en la zona de defecto y los átomos de baja coordinación, pudiendo de esta manera encontrar el valor óptimo en el tamaño de partícula de paladio (próximo a 5 nm). Además, se demostró que no existía una tendencia lineal entre la carga metálica del catalizador y la actividad catalítica en términos de TOF, indicando que el tamaño de partícula y su dispersión presentaban una mayor influencia. Se estableció una fuerte dependencia del pH de la superficie del catalizador con la actividad catalítica en términos de TOF. En donde superficies catalíticas próximas a pH neutros se veían favorecidas para la deshidrogenación de ácido fórmico. Por otro lado, se consiguió demostrar que un aumento en el desarrollo de las propiedades texturales del soporte de carbón, favorecía la difusión intrapartícula de los reactivos hacia la fase activa, provocando un aumento en la actividad catalítica de la reacción de deshidrogenación y retardando la desactivación del catalizador. Además, y dado la baja actividad que estos catalizadores heterogéneos muestran en esta reacción catalítica, se ha propuesto el empleo de bases fuertes, como NaOH o NH3 concentrado, para el aumento de la actividad catalítica, basados en el mecanismo de reacción propuesto para esta reacción, en la que las especies formiato son intermediarios de reacción. Por otro lado, igual de interesante o más, es la posibilidad de obtener a demanda corrientes puras de hidrógeno, libres de CO2, por deshidrogenación selectiva de ácido fórmico en medio líquido, mediante el control del pH de la solución a valores de pH ligeramente alcalinos. En el capítulo V, la hidrodesoxigenación de la vanilina en agua a 100 °C bajo 30 bares de hidrógeno se investigó sobre diferentes metales nobles, paladio, rutenio y oro, soportados sobre los distintos carbones. Como soportes catalíticos se usaron, un carbón activo comercial (Cdarco), y unos carbones vegetales obtenidos por pirólisis en atmósfera de CO2 utilizando celulosa o sarmiento de vid, como biomasa residual a valorizar. Realizando una correlación entre la naturaleza de los metales nobles y sus propiedades catalíticas, se encontró que los catalizadores basados en rutenio presentaron dispersiones metálicas más elevadas que los catalizadores basados en paladio y oro, aunque se mostraron menos activos y selectivos hacia la formación de p-creosol, que los dos posteriores. En cuanto a la acidez superficial, se encontró que los catalizadores más ácidos fueron más selectivos hacia la formación de p-creosol, mientras que los catalizadores menos ácidos, no llegaron a completar la reacción, formando mayoritariamente alcohol de vanilina. Por otro lado, se pudo comprobar, que los catalizadores basados en paladio, fueron más selectivos hacia la formación de p-creosol, siendo los catalizadores más selectivos los soportado sobre carbón comercial y sobre carbón de sarmiento tratado con cloruro de zinc, con un 94%.En base al balance de carbono, el empleo de paladio en esta reacción lleva al cierre completo del balance de carbono, con una formación de oligómeros casi despreciable. Sin embargo, los catalizadores basados en rutenio y oro, producen oligómeros en mayor medida, como se manifiesta por el cierre incompleto del balance de carbono. En cuanto al efecto de la naturaleza de los carbones, se observó que el empleo de biomasa residual, ejemplificada en el sarmiento de vid, llevó hacia la formación de catalizadores más activos en reacción, que los sintetizados sobre carbón procedente de celulosa comercial. Este hecho, se asoció a la presencia de carga mineral procedentes de la naturaleza biomásica del carbón, como fósforo, calcio, etc… que podrían tener un papel beneficioso en reacción. Además, se demostró que un aumento en las propiedades texturales de los soportes carbonosos, implicaba una significativa mejoría en las prestaciones catalíticas. Se pudo comprobar que un aumento en el volumen y tamaño de poro, en el rango de los mesoporos, provocaba un aumento de la conversión de vanilina y también un alejamiento en el cierre del balance de carbono. El mecanismo de reacción se estudió con los catalizadores más activos, los basados en Pd/C, proponiendo un mecanismo en donde en una primera etapa, la vanilina se hidrogena para dar el alcohol vainilíco, que, en una segunda etapa, se desoxigena para formar el p-creosol. El cierre incompleto del balance de masas, nos llevó hacia la implementación de una ruta alternativa hacia la formación de oligómeros, a partir de vanilina, que podrían avanzar hacia productos desconocidos en una reacción consecutiva, llevando al cierre incompleto del balance de carbono. El modelado cinético para los catalizadores más prometedores, incluida la absorción rápida y reversible de vanilina en la superficie del catalizador, se realizó con éxito. Al comparar las velocidades iniciales y las selectividades hacia p-creosol con los soportes utilizados para cada metal, encontramos que el carbón procedente de sarmiento de vid, modificado con ZnCl2 se muestra como un soporte prometedor para su uso en la reacción de deshidrodesoxigenación de vanilina, encontrando valores similares o superiores a los obtenidos con el carbón activo comercial. Del mismo modo, el uso de paladio como fase activa se mostró prometedor para la generación de p-creosol, sin embargo, el empleo de rutenio y oro, mostraron ser catalizadores eficaces para la producción de alcohol de vanilina.

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